2015년 봄철에 선박으로 관측한 서해상 이차에어로졸 성분의 농도 및 오염 특성

1. 서 론

동아시아 지역은 급속한 산업화와 인구 증가로 대기 에어로졸 농도가 크게 증가하는 추세이며, 빈번한 황사발생 역시 대기질에 영향을 미치고 있다(Lee et al., 2006). 동아시아 지역에서 발생된 각종 대기 오염물질은 장거리 수송을 통해 북반구 대기 환경에 영향을 미치고 있다(Ramanathan and Feng, 2009). 동아시아 지역 대기 에어로졸의 특성을 규명하기 위한 국제공동연구로 2001년 봄철에 ‘ACE (Aerosol Characterization Experiment)-Asia’ 집중관측이 수행되었고(Huebert et al., 2003), 국내에서도 황사를 비롯해서 각종 오염물질에 대한 연구에 많은 노력을 기울이고 있다(Lee and Kim, 2004; Han et al., 2006; Noh et al., 2007). 특히 최근에 빈번히 발생하고 있는 고농도 미세먼지는 대부분 중국에서 발생하여 한반도로 수송되고 있기 때문에, 에어로졸의 특성과 그 영향을 규명하기 위한 연구의 필요성이 한층 높아지고 있다(Park et al., 2012).

서해는 중국의 산업화에 의한 오염물질 배출 영향을 직접적으로 받고 있는 지역이다. 중국 동부 산업지대에서 배출되는 막대한 오염물질은 대부분 편서풍 풍하측에 위치한 서해를 거쳐서 한반도, 일본, 그리고 태평양으로 확산된다. 따라서 서해는 중국에서 이동하는 대기 오염물질의 장거리 수송 영향을 직접적으로 모니터링할 수 있는 가장 가까운 위치에 있다(Lee et al., 2001). 또한 서해는 기류의 흐름에 따라 중국에서 발생한 대기 오염물질과 한반도에서 배출되는 오염물질이 공존하기 때문에 대륙성 에어로졸이 해양 경계층 대기질에 미치는 영향을 관측하는데도 아주 적합한 지리적 조건을 갖추고 있다(Park et al., 2016).

대기 에어로졸의 조성은 오염물질 배출량과 화학반응, 지형적 조건, 기상조건 등 다양한 인자와 관련되어 있다(Park et al., 2014). 특히 대기 에어로졸의 대표적 이차 오염물질인 황산염, 질산염 등은 이러한 인자에 따라 다양한 농도변화를 보인다. 이 중 NO₃⁻ 성분은 일반적으로 국지적 오염원에 의해 영향을 많이 받고, 겨울에 증가하는 경향을 보인다(Won et al., 2010; Park et al., 2013). 반면에 SO₄²⁻ 성분은 주로 광역 오염원의 영향으로 장거리 수송 중에 SO₂의 대기 변환 과정을 통해 생성되며, 여름에 발생하는 대기 에어로졸에서 고농도 현상의 원인 물질로 잘 알려져 있다(Won et al., 2010; Yu et al., 2015). Sun et al. (2014)의 연구에 의하면 중국 베이징에서 2013년 1월에 관측된 심각한 연무오염 역시 주로 이들 이차 오염물질들에 기인하고 있는 것으로 나타나고 있다.

본 연구에서는 선박을 이용하여 서해상에서 항로별로 PM₁₀, PM_2.5 에어로졸을 채취하여 주요 수용성 이온성분을 분석하였다. 그리고 그 결과로부터 서해상 대기 에어로졸의 화학조성을 조사하고, 선박 항로에 따라 조대입자와 미세입자 이차에어로졸 조성을 비교함으로써 해양 경계층 에어로졸의 오염특성을 파악하고자 하였다.

2. 연구 방법

2.2 시료 채취 항해 경로

2015년 4월 24일부터 5월 6일까지 13일간 선박(기상 1호)의 항해 경로를 Fig. 1에 나타내었다. 선박의 서해상 운항경로는 크게 남해동 · 서부해상, 서해남 · 중부해상, 한중잠정조치수역 해상이다. 서해상 PM₁₀, PM_2.5 시료는 4월 24일 부산항을 출발하여 거문도 근처까지 이동과정에서 각각 1회씩 채취하였다. 25일에는 거문도 해상에서 목포 내항, 26일에는 목포 내항에서 서해 남부 한중잠정조치수역 경로를 따라 PM₁₀, PM_2.5 각 1회씩 채취하였다. 27일에는 한중잠정조치수역에서 서해(35-30^oN, 122-15^oE)를 따라 중간지점(37-00^oN, 124-00^oE)까지, 28일에는 태안 앞(37-20^oN, 124-30^oE)으로 이동하였고, 2일간 PM₁₀, PM_2.5 시료를 각 1개회씩 채취하였다. 29일에는 안면도(36-40^oN, 126-00^oE)에서 어청도 근처(36-00^oN, 126-00^oE)까지 이동 중에 PM₁₀ 시료 1개를 채취하였고, PM_2.5 시료는 샘플러 오작동으로 채취에 실패하였다. 5월 1~4일에는 4월 26~29일과 동일한 항로를 반복하여 PM₁₀, PM_2.5 시료를 각 1회/일로 4일간 채취하였고, 5월 1~3일에는 흐린 강우 날씨를 보였다. 이러한 선박 항로(Passage)를 4월 26~29일의 1차 서해(Yellow Sea) I과 5월 1~4일의 2차 서해 II 항로로 구분하여 Table 1에 정리하였다. 그리고 각 세부 경로를 항로(Passage) I-1~I-4 및 항로(Passage) II-1~II-4로 세분하였고, 항로를 따라 채취한 시료의 총수는 전체적으로 PM₁₀ 총 10개와 PM_2.5 총 9개이다.

Fig. 1.

Ship track of GiSang 1 during April 2015 and May 2015 [(a) 24~29 April, and (b) 1~5 May].

Table 1.

The detailed information of the four passages.

3. 결과 및 고찰

3.1 질량농도

2차에 걸친 서해 I과 II의 각 경로별 PM₁₀, PM_2.5 질량농도와 동시에 기상 1호에서 β-ray 흡수법으로 실시간 관측한 질량농도를 비교하였다(Fig. 2). 항로 I에서 채취한 PM₁₀, PM_2.5와 β-ray PM₁₀의 질량농도는 각각 45.0 ± 14.9 (n = 4), 37.1 ± 14.5 (n = 3), 38.0 ± 5.8(n = 4) μg m⁻³이었다. 반면에 항로 II에서 PM₁₀, PM_2.5과 β-ray PM₁₀의 평균질량농도는 각각 32.1 ± 20.6 (n = 4), 20.1 ± 11.9 (n = 4), 24.9 ± 26.0 (n = 4) μg m⁻³로 항로 I이 항로 II보다 모든 시료에서 높은 농도를 보였다. 서해상 시료채취 기간 중 PM₁₀ 질량농도와 기상 1호의 자동측정망으로 관측한 β-ray 흡수법 농도를 비교해본 결과, 두 값 간의 상관계수(r)는 0.944로 좋은 상관성을 나타내었다. Zhang et al. (2015)에서 2012년 봄과 가을철에 발해만과 중국근해의 서해상 항로를 따라 측정한 TSP의 질량농도는 각각 100, 40.2 μg m⁻³로 본 연구에서 채취한 PM₁₀보다는 훨씬 더 높은 농도를 보이고 있다. 또한 Lee et al. (2004)이 인천-청도간 직선항로를 따라 1999년 6월~2001년 3월에 측정한 PM₁₀ 질량농도는 15.6~113.4 μg m⁻³, 2002년 5월 28~31일 측정한 인천-천진 항로상의 PM₁₀ 질량농도는 38.0~169.7 μg m⁻³의 범위를 보여 인천-청도항로 보다는 인천-천진의 북쪽 항로에서 더 높은 경향을 나타내고 있다. 본 연구에서는 대체적으로 이보다 낮은 농도를 보이는 것으로 조사되었고, 농도편차 역시 훨씬 더 작은 결과를 보이고 있다.

Fig. 2.

Daily variation of meteorological parameters in GiSang 1 [PM10, PM2.5, PM10 (βray), WD, WS, RH, WT].

항로 I-1(항로 II-1)에서 PM₁₀, PM_2.5와 β-ray PM₁₀의 질량농도는 각각 35.6(17.1), 24.4(10.8), 30.7(12.6) μg m⁻³이었다. 그리고 항로 I-2(항로 II-2)에서는 이들의 농도가 각각 49.1(22.3), 34.0(14.2), 42.2(13.2) μg m⁻³, 항로 I-3(항로 II-3)는 각각 64.1(22.0), 53.0(18.1), 43.1(10.1) μg m⁻³, 항로 I-4(항로 II-4)는 각각 31.0(67.8), -(37.5), 36.1(63.9) μg m⁻³로 조사되었다. 이 중 항로 I-3의 PM_2.5/PM₁₀ 질량농도비는 0.83으로 타 항로의 PM_2.5/PM₁₀ 농도비 0.55~0.82에 비해 비교적 높은 경향을 보였고, 항로 I-3에서 대기 에어로졸이 미세입자의 영향을 더 많이 받은 것으로 추정된다. 이러한 원인은 이 시기에 채취한 PM₁₀, PM_2.5가 연무의 영향을 받았기 때문인 것으로 보이며, 기상 1호에서 목측으로도 이러한 연무현상을 관측할 수 있었다. 이 시기의 일기도는 Fig. 3a와 같이 한반도 북부지역에 고기압이 위치하고, 중국 중부 동해안 지역에 저기압이 자리잡아 북동풍이 형성되었으며, 이 바람의 영향으로 국내 서해안 지역 및 수도권 지역에서 발생한 오염물질이 백령도 부근에서 관측하고 있던 기상 1호에 영향을 준 것으로 보인다. 또한 항로 II-4의 5월 4일에 PM₁₀의 질량농도가 63.9 μg m⁻³로 높은 것은 5월 3일에 내몽골 지역의 저기압 후면 및 고기압 전면에서 발원한 황사가 4일에 기상 1호로 영향을 준 것으로 보인다(Fig. 3b). 또 항로 II-1~II-3(5월1일~3일) 기간에는 Fig. 3c와 같이 서해상에 저기압이 지나면서 비와 안개가 발생하였고 상대습도도 85~92%로 높은 상태를 나타내었다. 따라서 같은 항로임에도 불구하고 항로 I-1~I-3에서 측정한 결과보다 더 낮은 질량농도를 나타내었다.

Fig. 3.

Weather chart (surface) in the (a) local emission observation case (09 KST, 28 April), (b) Asian dust observation case (12 KST, 04 May), and (c) low level aerosol mass concentration observation case (00 KST, 03 May).

3.2 대기 에어로졸 화학 조성

3.2.1 이차에어로졸 성분 농도

서해상에서 관측한 에어로졸을 PM_10-2.5 조대입자(Coarse particle, 2.5 < D_p< 10 μm)와 PM_2.5 미세입자(Fine particle, D_p< 2.5 μm)로 구분하여 이온성분 농도를 비교하였다. 이때 SO₄²⁻, F⁻, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ 성분들은 해상 에어로졸임을 감안하여 비해염(non-sea-salt) 농도로 환산하여 비교하였고(Sciare et al., 2005; Terzi et al., 2010; Cheung et al., 2011), 해염농도(Sea salt, μg m⁻³)는 Na⁺, Cl⁻, ss-SO₄²⁻, ss-Ca²⁺, ss-Mg²⁺, ss-K⁺, ss-F⁻의 합으로 나타내었다(Fig. 4). SO₄²⁻에서 nss-SO₄²⁻이 차지하는 비율은 조대입자의 경우 서해 I과 서해 II에서 각각 85.6, 66.0%, 미세입자의 경우 각각 98.2, 94.9%로 조대입자에서 해염 영향이 더 큰 영향을 미치고 있다. 반면에 Ca²⁺에서 nss-Ca²⁺이 차지하는 비율은 조대입자에서 서해 I과 서해 II가 각각 96.8, 90.6%, 미세입자에서 각각 82.5, 80.5%로 오히려 미세입자 영역에서 해양의 기여도가 더 큰 것으로 조사되었다. 이처럼 SO₄²⁻과 Ca²⁺ 모두 해양 기여도가 비교적 낮은 것은 Lee et al. (2004)의 연구 결과와 같이 채취 위치가 해면으로부터 충분히 높았기 때문인 것으로 추정된다.

주요 이차에어로졸 성분인 nss-SO₄²⁻, NO₃⁻, NH₄⁺의 입경별 농도 분포를 비교해 본 결과(Fig. 4), 조대입자에서는 서해 I, II에서 각각 0.49~2.27, 0.07~0.70 μg m⁻³, 미세입자에서는 각각 1.61~8.86, 0.53~4.11 μg m⁻³의 범위를 나타내었다. 또 토양의 지표성분인 nss-Ca²⁺은 서해 I, II에서 조대입자가 각각 0.29, 0.25 μg m⁻³, 미세입자가 각각 0.12, 0.10 μg m⁻³의 농도 범위를 보였다. 이처럼 서해상 에어로졸은 미세입자에서는 nss-SO₄²⁻, NH₄⁺ 성분이 높은 농도를 보이고, 조대입자에서는 nss-Ca²⁺ 성분이 상대적으로 높은 농도를 보였다. 또 NO₃⁻ 성분은 서해 I에서는 조대입자에서 농도가 높으나 서해 II에서는 미세입자에서 농도가 높아 항로별로 서로 다른 특징을 나타내었다. 이러한 원인은 관측기간 중에 연무, 황사가 발생하였고, 이러한 기상현상이 이차에어로졸 성분에 영향을 미쳤기 때문으로 판단된다.

Fig. 4.

Concentrations and their ratios of water-soluble ionic species in coarse and fine particles over the Yellow Sea (Others: nss-F−, CH3COO3−, HCOO−, CH3SO3−).

Zhang et al. (2015)의 연구에서 2012년 봄, 가을에 발해만과 중국근처 서해안 항로에서 채취한 TSP의 SO₄²⁻, NO₃⁻, NH₄⁺은 각각 2.09~17.6, 1.67~17.4, 0.66~5.90 μg m⁻³의 농도 범위를 나타내었다. 또 Ca²⁺은 0.22~2.78 μg m⁻³의 범위를 보인 것으로 나타나고 있다. 또 인천-청도 항로의 PM₁₀에서 nss-SO₄²⁻ 11.5 μg m⁻³, NO₃⁻ 5.7 μg m⁻³, NH₄⁺ 3.93 μg m⁻³의 농도를 나타내었다. PM_2.5에서는 nss-SO₄²⁻ 9.7 μg m⁻³, NO₃⁻ 3.0 μg m⁻³, NH₄⁺ 2.99 μg m⁻³이었고, nss-Ca²⁺은 PM₁₀, PM_2.5에서 각각 0.18, 0.09 μg m⁻³의 농도를 보이고 있다. 반면에 인천-천진 항로에서는 PM_2.5의 nss-SO₄²⁻, NO₃⁻, NH₄⁺, nss-Ca²⁺ 농도가 각각 14.3, 5.2, 5.06, 0.09 μg m⁻³로 나타났다(Lee et al., 2004). 이처럼 서해상에서 관측한 본 연구의 nss-SO₄²⁻, NO₃⁻, nss-Ca²⁺ 이차에어로졸 성분은 발해만 지역, 인천-청도, 인천-천진의 선행연구에 비해 더 낮은 농도를 보이는 것으로 조사되었다.

또한 에어로졸 성분의 입경별 농도분포를 확인하기 위하여 주요 이온성분의 조대입자/미세입자(C/F) 농도비를 타 지역의 결과와 비교하였다(Table 2). 서해상에서 측정한 에어로졸의 조대/미세입자 농도비는 NH₄⁺, nss-SO₄²⁻ , NO₃⁻ 등이 대체적으로 0.5보다 작은 값을 나타내어 주로 미세입자에 많이 분포하는 경향을 보였다. 반면에 nss-Ca²⁺ 성분은 모두 조대입자에 분포하는 경향을 보였다. 성분별로는 nss-SO₄²⁻의 조대/미세입자 농도비가 모든 항로에서 0.5보다 작은 값을 나타내어 주로 미세입자에 분포하는 경향을 보였다. 반면에 NO₃⁻은 대체적으로 조대입자와 미세입자에 고루 분포하지만 연무 시에는 조대입자에서 농도가 증가하였고, nss-Ca²⁺은 모든 경우에 조대입자에서 높은 농도를 나타내었다. 특히 NO₃⁻은 항로에 따라 입자분포 경향이 다르고, 항로 I-1, 항로 I-3, 항로 II-1에는 조대입자에 대부분 많이 존재하나, 그 외의 항로에서는 미세입자에 많이 분포하는 경향을 보인 것으로 조사되었다. 중국 근해에서 관측한 타 연구에서는 nss-SO₄²⁻, NH₄⁺의 조대/미세입자 농도비가 타이완 남쪽 지역을 제외한 다른 모든 지역의 미세입자에 더 많이 분포하는 경향을 보였다. 그러나 동중국지역은 조대입자에 많이 분포하며, 타이완남쪽지역과 인천과 청도의 항로는 조대와 미세입자에 골고루 분포하는 경향을 보였다. 그리고 nss-Ca²⁺은 계절풍이 불었을 때 동중국과 타이완 남쪽지역에서 미세입자에 많이 분포하나 대부분이 조대입자에 분포하는 경향을 보인 것으로 나타나고 있다.

Table 2.

Coarse(PM10)/Fine(PM2.5) concentration ratios of nss-SO42−, NO3-, NH4+, nss-Ca2+ species over the Yellow Sea and other sites.

3.2.2 에어로졸성분의 조성 및 특성

nss-SO₄²⁻, NO₃⁻, NH₄⁺을 합친 이차에어로졸의 조성은 서해 I의 조대입자와 미세입자에서 각각 56.1, 81.0%의 비율을 차지하였다. 또 서해 II의 조대입자와 미세입자에서의 조성은 각각 36.3, 67.8%를 차지하여 이들 이차에어로졸은 미세입자에서 더 높은 조성비를 나타내었다. 반면에 토양지표 성분(nss-Ca²⁺, nss-Mg²⁺)은 서해 I의 조대입자와 미세입자에서 각각 8.5, 0.6%, 서해 II에서 각각 10.3, 4.5%를 나타내었다. 또 해염 성분(Na⁺, Cl⁻ 등)은 서해 I에서 조대입자와 미세입자에서 각각 26.8, 14.7%, 서해 II에서 각각 50.2, 22.9%의 조성비를 보였다. 이처럼 서해상 에어로졸은 인위적 기원의 이차오염물질들이 주로 미세입자에서 높은 조성을 보이고, 상대적으로 천연 성분들은 조대입자에서 더 높은 조성을 보였다. 이차에어로졸 조성을 항로별로 비교해 본 결과, 모든 항로에서 미세입자에서 더 높은 비율을 나타내었다(Fig. 5). 그러나 항로 I-3에서 NO₃⁻은 조대입자와 미세입자에서 각각 45.9, 21.7%로 조대입자에서 더 높은 조성비를 나타내었다. 반면에 nss-SO₄²⁻은 조대입자와 미세입자에서 각각 3.4, 40.0%로 미세입자에서 높은 조성비를 보여 다른 항로들에 비해 두 성분의 분포가 크게 다른 특성을 나타내었다. 이러한 이유는 항로 I-3 시에 연무가 발생하였고, 이러한 기상현상이 서해상 에어로졸 조성에 영향을 미쳤기 때문으로 판단된다. nss-Ca²⁺과 nss-Mg²⁺을 합한 조성비는 조대입자에서 0.4~16.8%, 미세입자에서 0.1~4.8%의 범위를 보였고, 특히 항로 II-4에서 nss-Ca²⁺ 조성비가 조대입자와 미세입자에서 각각 10.2, 2.5%로 두 입자에서 모두 크게 증가하였다. 이는 항로 II-4의 5월 4일에 황사가 발생했기 때문이며, 황사가 서해상 대기 에어로졸 조성에 직접적으로 영향을 미치고 있음을 의미한다. 또한 해염성분은 항로별로 서해상 에어로졸의 조대입자에서 6.3~82.2%, 미세입자에서 1.2~51.5%의 조성비를 나타내었다. 이는 Cha et al. (2016)의 연구에서 기술한 바와 같이 항로 II-4시에 다른 항로보다 풍속과 파고가 강해 이에 의한 영향으로 해염성분이 높은 농도를 나타낸 것으로 판단된다. 이러한 결과들로 보아 서해상 에어로졸 성분들은 대체적으로 도시지역과 유사하게 인위적 기원의 이차에어로졸 성분들은 미세입자에서 더 높고, 천연성분들은 오히려 조대입자에서 더 높은 조성을 보이고 있다. 그러나 연무 발생 시에는 조대입자에서 NO₃⁻의 조성비가 증가하고, 황사 발생 시에는 조대입자와 미세입자에서 모두 nss-Ca²⁺의 조성비가 크게 증가하는 특징을 보이고 있다.

Fig. 5.

Composition ratio of water-soluble ionic species in coarse and fine particles over the Yellow Sea (Others: nss-F−, CH3COO3−, HCOO−, CH3SO3−).

일반적으로 대기 중의 황사화물과 질소산화물은 H₂SO₄, HNO₃으로 산화과정을 거쳐 대기 입자상 물질에 유입된다고 보고되고 있다. 그리고 암모니아나 토양의 염기성 물질[CaCO₃, CaO, MgCO₃, Mg(OH)₂ 등]과 반응하여 입자상 황산염 또는 질산염으로 전환된다. 따라서 SO₄²⁻와 NO₃⁻의 농도를 측정하면 대략적으로 H₂SO₄, HNO₃에 의한 산성화 기여도를 평가할 수 있다. 또한 NH₄⁺, nss-Ca²⁺ 등과 같은 성분의 농도를 측정하면 산성물질의 중화정도를 어느 정도 유추할 수 있다(Kang et al., 2009; Kim et al., 2014; Akpoa et al., 2015). Table 3의 결과와 같이 항로 I-1~항로 II-4별로 암모니아와 탄산칼슘에 의한 중화율을 확인해 본 결과, 항로 I-1~항로 I-3에서 암모니아에 의한 중화율은 PM₁₀과 PM_2.5에서 각각 0.85~0.94, 0.94~1.06의 범위를 보였고, 탄산칼슘에 의한 중화율은 각각 0.06~0.08, 0.02~0.03으로 나타났다. 항로 II-1~항로 II-4에서 암모니아에 의한 중화율은 PM₁₀과 PM_2.5에서 각각 0.53~1.03, 0.34~1.05의 범위를 보였고, 탄산칼슘에 의한 중화율은 각각 0.02~0.60, 0.00~0.16로 나타났다. 또한 항로 II-4(황사)를 제외한 나머지 항로는 PM₁₀, PM_2.5 모두 탄산칼슘보다 암모니아에 의한 중화율이 큰 것으로 확인되었으나, 항로 II-4는 PM₁₀에서 탄산칼슘에 의한 중화율이, PM_2.5에서는 암모니아에 의한 중화율이 큰 특징을 나타내었다.

Table 3.

Neutralization factors by NH3 and nss-Ca2+ in Coarse and Fine particles over the Yellow Sea.

Ko et al. (2016)과 Lee et al. (2013)이 제주도 고산지역에서 기상현상에 따라 암모니아와 탄산칼슘의 중화율을 측정한 결과를 보면 연무시에 암모니아에 의한 중화율이 PM₁₀, PM_2.5에서 각각 0.85, 0.89, 탄산칼슘에 의한 중화율이 각각 0.13, 0.01로 나타나고 있다. 그러나 연무시에는 PM₁₀, PM_2.5 모두 탄산칼슘보다 암모니아에 의한 중화율이 큰 것으로 나타나고 있다. 그리고 고농도 황사시와 일반 황사시 PM₁₀에서 탄산칼슘에 의한 중화율이 높고, PM_2.5에서는 암모니아에 의한 중화율이 큰 것으로 조사되었다. 또한 비현상일에는 PM₁₀, PM_2.5 모두에서 암모니아에 의한 중화율이 큰 것으로 조사되었다. 반면에 네팔지역의 경우 탄산칼슘의 중화율이 1.04, 암모니아에 의한 중화율이 0.06으로 본 연구는 물론 일반적인 경향과는 다른 특징을 보이는 것으로 보고되고 있다(Tripathee et al., 2016).

3.3 에어로졸 오염 특성

3.3.1 암모늄염 농도

일반적으로 PM₁₀, PM_2.5 에어로졸에서 NH₄⁺은 미세입자에서 H₂SO₄ 외에도 HNO₃, HCl 같은 산성 물질과 NH₃의 반응으로 생성되며, NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃, NH₄Cl 등으로 존재한다. 그리고 응고나 배기와 같은 물리적 과정을 통해서 부분적으로 조대입자로 이동된다(Yeatman et al., 2001).

Rogula-Kozłowska et al. (2014)은 이들 성분들이 주로 (NH₄)₂SO₄와 NH₄NO₃ 염으로 존재한다는 가정 하에 NH₄⁺, nss-SO₄²⁻, NO₃⁻ 세 성분의 농도로 암모늄염의 양을 환산하였다. 본 연구에서도 이러한 방법으로 이들 암모늄염 농도를 조사하였고, 그 결과를 Fig. 6에 수록하였다. 항로별로 이온성분의 결합 형태를 확인하여 (NH₄)₂SO₄ 농도를 환산한 결과, 서해 I에서는 조대입자와 미세입자에서 각각 3.15, 10.69 μg m⁻³, 서해 II에서는 각각 2.56, 3.36 μg m⁻³ 농도를 나타내었다. 세부 항로별로는 항로 I-1, 항로 I-2, 항로 I-3에서(NH₄)₂SO₄은 대부분 미세입자에서 높은 농도를 나타내어 주로 조대입자보다는 미세입자에 분포되는 경향을 보였다. 반면에 항로 II-1, 항로 II-3의 경우, 미세입자와 조대입자에서 비슷한 분포를 보이고 항로 II-2에서는 조대입자에서 다소 높은 농도를 보여 타 구간과는 다른 특징을 나타내었다. 또 항로 II-4에서는 다른 항로들에 비해 전체적으로 낮은 농도를 나타내었다. 이처럼 암모늄 농도가 조대입자에서 높은 것은 황사 에어로졸의 특징으로 산성인 암모늄이온과 토양염기성 물질(CaCO₃ 등)의 중화반응으로 암모니아가 휘발되기 때문인 것으로 판단된다(Koutrakis et al., 1992; Robarge et al., 2002; Ko et al., 2016).

Fig. 6.

Estimated concentrations of (NH4)2SO4 and NH4NO3 in coarse and fine particles.

동일한 방법으로 환산한 NH₄NO₃ 농도는 서해 I의 조대입자와 미세입자에서 각각 0.67, 2.28 μg m⁻³, 항로 II에서는 각각 2.64, 0.27 μg m⁻³로 서해 I에서는 미세입자, 서해 II에서는 조대입자에 많이 분포되는 경향을 보였다. 특히 항로 II-2, 항로 II-3에서는 주로 조대입자, 나머지는 항로에서는 미세입자에서 높은 농도를 나타내었다. 특히 항로 I-3에서는 NH₄NO₃이 미세입자와 조대입자에 동시에 분포되는 특징을 보였고, 이러한 원인은 이 시기에 나타난 연무현상이 에어로졸 조성에 영향을 미쳤기 때문인 것으로 추정된다.

이러한 결과를 종합해 보면, 서해상 에어로졸에서 암모늄은 대부분 (NH₄)₂SO₄ 형태를 띠며, NH₄NO₃보다 높은 농도로 미세입자에 존재한다. 하지만 항로 II-2에서는 (NH₄)₂SO₄이 조대입자에 상대적으로 많이 분포되는 특징을 보였다. 이러한 원인은 항로 II-2의 조대입자에서 NH₄⁺ 농도가 1.8배 더 높고, 동풍(90~100^o)으로 풍속도 높기 때문에 항로 II-1, 항로 II-3과는 다른 결과를 나타낸 것으로 추정된다.

3.3.2 이차에어로졸 조성 특성

NO₃⁻와 SO₃²⁻의 전구물질인 SO₂와 NO_x은 서로 다른 배출원 특성을 나타내기 때문에 NO₃⁻/SO₄²⁻의 비로 이들의 상대적 기여도를 비교할 수 있다(Park and Lim, 2006). 일반적으로 황산화물은 주로 석탄에 의한 고정오염원, 질소산화물은 자동차 등의 이동오염원의 발생기원을 나타낸다(Yao et al., 2002; Shen et al., 2009). 따라서 NO₃⁻/SO₄²⁻비가 작을수록 고정오염원 영향이 큼을 의미한다(Cao et al., 2009). NO₃⁻/nss-SO₄²⁻ 농도비는 서해 I의 경우 조대입자 0.52, 미세입자 0.64, 서해 II의 조대입자는 0.16, 미세입자에서 0.38의 범위를 나타내었다(Table 4). 이는 Fig. 2의 그림에서 보듯이 항로 I-1~항로 I-3에서는 주로 남동풍 및 동풍계열 풍향에 기인하여 기류가 한반도에서 서해상으로 유입되었고, 자동차 등의 이동오염원 영향이 크게 나타난 것으로 보인다. 그러나 항로 II-3과 항로 II-4에서는 북풍과 북서계열의 풍향으로 중국대륙에서 유입된 기류에 의해 고정오염원의 영향을 더 많이 받은 것으로 추정된다. 이를 타 해안지역과 비교해 보면, 2003년 중국에서 수행한 결과에서 남서중국해안 항로의 NO₃⁻/SO₄²⁻ 평균농도비가 TSP에서 0.55~0.58, PM_2.5에서 0.46~0.50의 범위를 보이고 있다(Zhang et al., 2007). 또 동중국해안 항로의 NO₃⁻/SO₄²⁻ 평균농도비는 미세입자에서 0.03~0.04, 조대입자에서 1.6~1.9의 범위를 나타내었다(Nakamura et al., 2005). 발해만과 서해상 항로의 NO₃⁻/SO₄²⁻ 평균농도비는 봄과 가을철 TSP에서 각각 0.99, 1.05이며(Zhang et al., 2015), 인천-청도지역의 항로에서 PM₁₀, PM_2.5가 각각 0.50, 0.31, 인천-천진에서 PM_2.5가 0.36으로 나타나고 있다(Lee et al., 2004). 이처럼 중국 베이징, 상하이 지역과 동중국해안, 발해만과 중국 서해안지역에서 대기 에어로졸은 대부분이 조대입자에서 상대적으로 이동오염원의 영향이 큰 경향을 보이고 있다. 반면에 이외의 항로에서는 NO₃⁻/nss-SO₄²⁻ 농도비가 0.5보다 낮아 이동오염원보다는 고정오염원의 영향이 큰 것으로 나타나고 있다.

Table 4.

NO3−/SO42− concentration ratios in Coarse and Fine particles at GiSang 1 and other sites.

본 연구에서 항로별로 NO₃⁻/nss-SO₄²⁻ 농도비는 조대입자의 경우 0.01~13.7, 미세입자는 0.00~0.92의 범위를 나타내었다. 특히 항로 I-1~항로 I-3의 조대입자에서는 이동오염원의 영향이 크고, 미세입자에서는 고정오염원이 크게 영향을 미친 것으로 판단된다. 반면에 서해 II에서는 항로 II-4를 제외하고는 모든 구간에서 조대입자와 미세입자 모두 고정 오염원의 영향을 많이 받은 것으로 추정된다. 하지만 항로 II-4 구간에서는 미세입자의 NO₃⁻/nss-SO₄²⁻ 농도비가 0.92로 이동 오염원의 영향이 상대적으로 크게 영향을 미친 것으로 판단된다.

4. 결론 및 요약

기상청 기상 1호 선박을 이용하여 서해상에서 2차에 걸쳐 PM₁₀, PM_2.5 시료를 채취, 분석하였고, 이로부터 이차에어로졸 성분의 농도와 오염특성을 조사한 결과를 요약하면 다음과 같다.

서해상 에어로졸의 이온 성분은 nss-SO₄²⁻, NH₄⁺이 주로 미세입자에 분포하고, nss-Ca²⁺은 상대적으로 조대입자에 더 많이 분포하는 경향을 보였다. NO₃⁻은 서해 I에서는 대체적으로 조대입자에서 농도가 더 높으나, 서해 II는 오히려 미세입자에서 농도가 높은 특징을 보였다. 서해상 에어로졸의 nss-SO₄²⁻, NO₃⁻, nss-Ca²⁺ 농도는 대체적으로 발해만, 인천-청도, 인천-천진보다 더 낮은 경향을 보였다.

서해상 에어로졸에서 이차에어로졸 성분의 농도는 대체적으로 미세입자에서 더 높고, 자연기원 성분들은 조대입자에서 더 높은 경향을 보였다. 그러나 연무 발생 시에는 조대입자에서 NO₃⁻ 조성이 증가하고, 황사 시에는 조대입자와 미세입자에서 모두 nss-Ca²⁺ 조성이 크게 증가하는 특징을 나타내었다. 또 조대입자와 미세입자에서의 농도비를 비교한 결과, NH₄⁺, nss-SO₄²⁻, NO₃⁻ 등은 주로 미세입자에 많이 분포하고, nss-Ca²⁺은 조대입자에 분포하는 경향을 보였다.

이차에어로졸 성분은 대체적으로 (NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃ 형태를 띠며, 대부분 (NH₄)₂SO₄ 형태로 미세입자에 많이 분포하였다. NH₄NO₃은 (NH₄)₂SO₄에 비해 낮은 함량을 보이고, 서해 I 항로에서는 미세입자, 서해 II 항로에서는 조대입자에 더 많이 분포되는 경향을 보였다.

서해상 에어로졸의 NO₃⁻/nss-SO₄²⁻ 농도비는 중국의 주요 도시나 해안지역과 비슷한 수준을 나타내었고, 대체적으로 고정 오염원의 영향이 크지만 풍향이나 기상현상에 따라 조대입자와 미세입자에서 이동오염원의 영향이 다르게 나타나는 특징을 보였다.

Acknowledgments

이 연구는 기상청 국립기상과학원 2017년 주요과제인 ‘기상업무지원기술개발연구(NIMS-2016-3100)’ 사업에 의해 수행되었습니다. 그리고 선박관측을 위해 많은 노력을 해주신 국립기상과학원 지구환경시스템연구과 기상 1호 기상관측선 직원 분들과 현장에 직접 참여한 기상청 박진우연구원, 실험을 함께한 정지영연구원께 진심으로 감사 드립니다.

References

• Akpoa, A. B., C. Galy-Lacaux, D. Laouali, C. Delon, C. Liousse, M. Adon, E. Gardrat, A. Mariscal, and C. Darakpa, (2015), Precipitation chemistry and wet deposition in a remote wet savanna site in West Africa: Djougou (Benin), Atmos. Environ., 115, p110-123.
• Cao, J. J., Z. X. Shen, J. C. Chow, G. W. Qi, and J. G. Watson, (2009), Seasonal variations and sources of mass and chemical composition for PM₁₀ aerosol in Hangzhou, China. Particuology, 7, p161-168.
• Cha, J. W., H.-J. Ko, B. Shin, H.-J. Lee, J. E. Kim, B. Ahn, and S.-B. Ryoo, (2016), Characteristics of aerosol mass concentration and chemical composition of the Yellow and South Sea around the Korean Peninsula using a Gisang 1 Research Vessel, Atmosphere, 26, p1-16, (in Korean with English abstract). [https://doi.org/10.14191/atmos.2016.26.3.357]
• Cheung, K., N. Dahar, W. Kam, M. M. Shafer, Z. Ning, J. J. Schauer, and C. Sioutas, (2011), Spatial and temporal variation of chemical composition and mass closure of ambient coarse particle matter (PM_10-2.5) in the Los Angeles area, Atmos. Environ., 45, p2651-2662.
• Han, J. S., Y. M. Kim, J. Y. Ahn, B. J. Kong, J. S. Choi, S. U. Lee, and S. J. Lee, (2006), Spatial distribution and variation of long-range transboundary air pollutants flux during 1997~2004, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 22, p99-106, (in Korean with English abstract).
• Huebert, B. J., T. Bates, P. B. Russell, G. Shi, Y. J. Kim, K. Kawamura, G. Carmichael, and T. Nakajima, (2003), An overview of ACE-Asia: Strategies for quantifying the relationships between Asian aerosols and their climatic impacts, J. Geophys. Res., 108, p8633. [https://doi.org/10.1029/2003jd003550]
• Kang, C. H., W. H. Kim, H. J. Ko, and S. B. Hong, (2009), Asian Dust effect on Total Suspended Particulate (TSP) compositions at Gosan in Jeju Island, Korea, Atmos. Res., 94, p345-355. [https://doi.org/10.1016/j.atmosres.2009.06.013]
• Kim, K.-J., S.-H. Lee, D.-R. Hyeon, H.-J. Ko, W.-H. Kim, and C.-H. Kang, (2014), Composition comparison of PM₁₀ and PM_2.5 fine particulate matter for Asian Dust and Haze events of 2010-2011 at Gosan site in Jeju Island, Anal. Sci. Tech., 27, p1-10, (in Korean with English abstract). [https://doi.org/10.5806/ast.2014.27.1.1]
• Ko, H.-J., J.-M. Song, J. W. Cha, J. Kim, S.-B. Ryoo, and C.-H. Kang, (2016), Chemical composition characteristics of atmospheric aerosols in relation to Haze, Asian Dust and mixed Haze-Asian Dust Episodes at Gosan Site in 2013, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 32, p289-304, (in Korean with English abstract). [https://doi.org/10.5572/kosae.2016.32.3.289]
• Koutrakis, P., K. M. Thompson, J. M. Wolfson, J. D. Spengler, G. J. Keeler, and J. L. Slater, (1992), Determination of aerosol strong acidity losses due to interactions of collected particles: Results from laboratory and field studies, Atmos. Environ., 26, p987-995. [https://doi.org/10.1016/0960-1686(92)90030-o]
• Lee, D. E., W. H. Kim, H. J. Ko, Y. S. Oh, and C. H. Kang, (2013), Chemical composition characteristics of sizefractionated particles during Heavy Asian Dust event in Spring, 2010, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 29, p325-337, (in Korean with English abstract). [https://doi.org/10.5572/kosae.2013.29.3.325]
• Lee, D. H., K. H. Lee, J. E. Kim, and Y. J. Kim, (2006), Characteristics of atmospheric aerosol optical thickness over the Northeast Asia using TERRA/MODIS data during the year 2000-2005, Atmosphere, 16, p85-96, (in Korean with English abstract).
• Lee, J. H., Y. P. Kim, K. C. Moon, H. K. Kim, and C. B. Lee, (2001), Fine particle measurements at two background site in Korea between 1996 and 1997, Atmos. Environ., 35, p635-643. [https://doi.org/10.1016/s1352-2310(00)00378-2]
• Lee, K. H., and Y. J. Kim, (2004), Russian forest fire smoke aerosol monitoring using satellite and AERONET data, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 20, p437-450, (in Korean with English abstract).
• Lee, S.-B., G.-N. Bea, H.-C. Jin, Y. S. Ghim, K.-C. Moon, and S. G. Shim, (2004), Shipboard measurements of air pollutants across the Yellow Sea, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 20, p33-46, (in Korean with English abstract).
• Nakamura, T., K. Matsumoto, and M. Uematsu, (2005), Chemical characteristics of aerosols transported from Asia to the East China Sea: An evaluation of anthropogenic combined nitrogen deposition in autumn, Atmos. Environ., 39, p1749-1758.
• Noh, Y. M., Y. J. Kim, and D. Muller, (2007), Retrieval of aerosol microphysical parameter by inversion algorithm using multi-wavelength Raman lidar data, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 23, p97-109, (in Korean with English abstract). [https://doi.org/10.5572/kosae.2007.23.1.097]
• Park, G.-H., J. Kwak, J.-W. Jeong, and E.-C. Yoo, (2014), The research on the estimation of source apportionment of PM_2.5 in Busan, Annu. Rep. Busan Metropol. city Inst. Health Environ., 24, p174-184, (in Korean with English abstract).
• Park, J.-Y., and H.-J. Lim, (2006), Characteristics of water soluble ions in fine particles during the winter and spring in Daegu, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 22, p627-641, (in Korean with English abstract).
• Park, M., S. S. Yum, N. Kim, J. W. Cha, and S. B. Ryoo, (2016), Characteristics of aerosol and cloud condensation nuclei concentrations measured over the Yellow Sea on a meteorological research vessel, GISANG 1, Atmosphere, 26, p243-256, (in Korean with English abstract). [https://doi.org/10.14191/atmos.2016.26.2.243]
• Park, S. S., S. A. Jung, B. J. Gong, S. Y. Cho, and S. J. Lee, (2013), Characteristics of PM_2.5 haze episodes revealed by highly time-resolved measurements at an air pollution monitoring Supersite in Korea, Aerosol Air Qual. Res., 13, p957-976.
• Park, S.-Y., Y.-J. Kim, and C.-H. Kim, (2012), Characteristics of long-range transport of air pollutants due to different transport patterns over Northeast Asia, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 28, p142-158, (in Korean with English abstract). [https://doi.org/10.5572/kosae.2012.28.2.142]
• Ramanathan, V., and Y. Feng, (2009), Air pollution, greenhouse gases and climate change: Global and regional perspectives, Atmos. Environ., 43, p37-50. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2008.09.063]
• Robarge, W. P., J. T. Walker, R. B. McCulloch, and G. Murray, (2002), Atmospheric concentrations of ammonia and ammonium at an agricultural site in the southeast United States, Atmos. Environ., 36, p1661-1674. [https://doi.org/10.1016/s1352-2310(02)00171-1]
• Rogula-Kozłowska, W., K. Klejnowski, P. Rogula-Kopiec, L. Ośrodka, E. Krajny, B. Błaszczak, and B. Mathews, (2014), Spatial and seasonal variability of the mass concentration and chemical composition of PM_2.5 in Poland. Air Qual, Atmos. Health, 7, p41-58.
• Sciare, J., K. Oikonomou, H. Cachier, N. Mihalopoulos, M. O. Andreae, W. Maenhaut, and R. Sarda-Esteve, (2005), Aerosol mass closure and reconstruction of the light scattering coefficient over the Eastern Mediterranean Sea during the MINOS campaign, Atmos. Chem. Phys., 5, p2253-2265. [https://doi.org/10.5194/acp-5-2253-2005]
• Shen, Z., and Coauthors , (2009), Ionic composition of TSP and PM_2.5 during dust storms and air pollution episodes at Xi`an, China, Atmos. Environ., 43, p2911-2918. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2009.03.005]
• Song, J.-M., J.-O. Bu, S.-H. Yang, J.-Y. Lee, W.-H. Kim, and C.-H. Kang, (2016), Influences of Asian Dust, Haze, and Mist events on chemical compositions of fine particulate matters at Gosan site, Jeju Island in 2014, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 32, p67-81, (in Korean with English abstract). [https://doi.org/10.5572/kosae.2016.32.1.067]
• Sun, Y. L., Q. Jiang, Z. F. Wang, P. Q. Fu, J. Li, T. Yang, and Y. Yin, (2014), Investigation of the sources and evolution processes of severe haze pollution in Beijing in January 2013, J. Geophys. Res., 119, p4380-4398. [https://doi.org/10.1002/2014jd021641]
• Terzi, E., G. Argyropoulos, A. Bougatioti, N. Milhalopoulos, K. Nikolaou, and C. Samara, (2010), Chemical composition and mass closure of ambient PM₁₀ at urban sites, Atmos. Environ., 44, p2231-2239. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2010.02.019]
• Tripathee, L., S. Kang, D. Rupakheti, Q. Zhang, J. Huang, and M. Sillanpaa, (2016), Water-soluble ionic composition of Aerosols at Urban Location in the Foothills of Himalaya. Pokhara Valley, Nepal. Atmosphere, 7, p102.
• Tsai, H.-H., C.-S. Yuan, C.-H. Hung, and C. Lin, (2011), Physicochemical properties of PM_2.5 and PM_2.5-10 at Inland and offshore sites over Southeastern Coastal Region of Taiwan Strait, Aerosol Air Qual. Res., 11, p664-678.
• Wang, Z., and Coauthors , (2016), Analysis of chemical characteristics of PM_2.5 in Beijing over a 1-year period, J. Atmos. Chem., 73, p407-425. [https://doi.org/10.1007/s10874-016-9334-8]
• Won, S. R., Y. J. Choi, A. R. Kim, S. H. Choi, and Y. S. Ghim, (2010), Ion concentrations of particulate matter in Yongin in spring and fall, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 26, p265-275, (in Korean with English abstract). [https://doi.org/10.5572/kosae.2010.26.3.265]
• Yao, X., C. K. Chan, M. Fang, S. Cadle, T. Chan, P. Mulawa, K. He, and B. Ye, (2002), The water-soluble ionic composition of PM_2.5 in Shanghai and Beijing, China, Atmos. Environ., 36, p4223-4234. [https://doi.org/10.1016/s1352-2310(02)00342-4]
• Yeatman, S. G., L. J. Spokes, and T. D. Jickells, (2001), Comparisons of coarse-mode aerosol nitrate and ammonium at two polluted coastal sites, Atmos. Environ., 35, p1321-1335. [https://doi.org/10.1016/s1352-2310(00)00452-0]
• Yu, G.-H., S.-Y. Cho, M.-S. Bae, K.-H. Lee, and S.-S. Park, (2015), Investigation of PM_2.5 pollution episodes in Gwangju, J. Korean Soc. Atmos. Environ., 31, p269-286, (in Korean with English abstract).
• Zhang, X., G. Zhuang, J. Guo, K. Yin, and P. Zhang, (2007), Characterization of aerosol over the Northern South China Sea during two cruises in 2003, Atmos. Environ., 41, p7821-7836. [https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2007.06.031]
• Zhang, Y., H. H. Zhang, G. P. Yang, and Q. L. Liu, (2015), Chemical characteristics and source analysis of aerosol composition over the Bohai Sea and the Yellow Sea in Spring and Autumn, J. Atmos. Sci., 72, p3563-3573. [https://doi.org/10.1175/jas-d-14-0372.1]